当塑料成型加工设备之加热圈或加热板因失控而一直处于加热状态时，容易导致局部温度过高，使得树脂在高温下发生氧化分解，对于那些热敏性塑料，如PVC等，在成型加工时更易出现这种现象，严重时，将烧焦变黄，甚至变黑，并伴随大量低分子挥发物逸出。

    这种降解包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应。

    1.1解聚

    解聚反应系先在大分子未端断裂，,然后按连锁机理迅速脱除单体，在聚合上限温度以上尤其容易进行。现以聚甲基丙烯酸甲酯与聚甲醛的解聚反应为例，其自由基脱除单体的反应如下:

    1.2  无规断链(降解)

    对于诸如PE等聚合物在高温成型时，其主链任何位置都可能断裂，分子量迅速下降，但单体收率很少，这类反应称作无规断链，有时也称作降解，聚乙烯断链后形成的自由基活性很高，四周又有较多的二级氢，易发生链转移反应，几乎无单体产生，其基理如下：

    不少聚合物热解时同时伴有降解和解聚反应，聚苯乙烯（PS）就是例子。

    1.3 取代基的脱除

    聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚氟乙烯等受热时，取代基将脱除。以聚氯乙烯（PVC）为例，PVC在180~200℃以下温度加工成型，但在较低的温度（如100~120℃）下，即开始脱氢（HCl），200℃左右失去HCl很快，而使聚合物变成深色，强度变低，总反应简示如下：

                 ?CH2CHCIH2CHCl～～→～～CH=CHCH=CH～～+2HCl

    游离HCl对脱氯化氢有催化作用,金属氯化物,如氯化氢与加工设备作用形成的氯化铁,促进催化。

                    3HCl+Fe→FeCl3+3HCl

    PVC在热加工时须加百分之几的酸吸收剂，如硬脂酸钡、有机锡、铅化合物等，以提高其稳定性。以硬脂酸钡为例，反应式如下：

    利用通迅电缆着色市话通迅电缆线时，铜导线上聚烯烃层如稳定得不好，聚合物?铜的界面上就会形成绿色的羧酸铜。这些反应促使铜扩散入聚合物中，加速了铜的催化氧化。

    因此，为了降低聚烯烃的氧化降解速率，常加入酚类或芳胺类抗氧剂（AH），终止上述反应，形成不活泼的自由基A? ：

    ROO?+AH-→ROOH+A?

    1.4 氧化降解

   聚合物在加工和使用时都要接触空气中的氧气，在受热时，加速氧化降解。

   聚烯烃的热氧化属于自由基连锁反应机理，有自动催化行为，可分为引发、增长、终止三步反应：

    氢过氧化基团引起的链的断裂导致分子量降低，其均裂的主产物为醇、醛、酮，最后氧化成羧酸。羧酸对金属催化氧化起着主要作用。