图1 PolyOne推出了PLA混合物，其热变形温度由纯PLA的135℉（57℃）左右提高到了212℉（100℃）

     以“绿色”著称的生物聚合物正发展得如火如荼。然而，加工性能和物理性能的不足又极大地限制了此类材料的应用。显然，选择合适的改性助剂对于扩展生物聚合物的应用领域具有非常重要的作用

    塑料正在向“绿色”方向发展。然而，要实现这一目标，离不开辅助技术的支持。

    近年来，由可再生原料开发而来的生物可降解聚合物正吸引着众多的目光，与此同时，人们长期以来对此类材料的实用性、成本、性能和可加工性等的质疑也同样强烈。但有一点是可以肯定的，那就是所有的问题都是相互关联的：对生物聚合物日益增长的需求将导致其产量的增大，从而带来价格的降低。显然，首要条件是市场要有需求，在此基础上，生物聚合物能否满足市场的需求，还将取决于其是否具有与现有的、不可再生塑料相近甚至更优的机械性能和可加工性能。

    与其他塑料一样，生物聚合物同样需要使用添加剂来帮助改善其在加工性能和物理性能方面的不足。实际上，一些特有的缺陷常会限制生物聚合物的使用，比如：抗冲击强度和耐热性不足、熔体强度不高、热稳定性差，以及润滑性不好、易与模具型腔发生粘结等。

图2 2种20mil（508μm）的PLA挤出片材的脆性断裂性能对比：右图的PLA片材中添加了5%的Arkema透明抗冲改性剂，左图为纯PLA片材

    复杂的市场状况

    对于一些具有市场应用前景的生物聚合物而言，寻求适合的添加剂非常重要。

    通常，这些具有市场应用前景的生物聚合物由植物糖和淀粉经细菌发酵而来，其中最著名的是NatureWorks公司的聚乳酸（PLA）。此外，还有聚羟基烷酸（PHA）聚酯类材料，主要包括聚羟基丁酸酯（PHB）和聚羟基丁酸-戊酸酯(PHBV) ，其生产商有Metabolix公司、Meredian公司以及中国的Tianan Biologic公司。一些人工合成的材料也属于具有广泛应用前景的生物聚合物之列，它们一般是不可再生材料，但具有生物降解性，其典型产品包括：Novomer公司的PHB和PHBV、BASF的Ecoflex共聚酯，以及Kureha PGA LLC的Kuredux聚乙醇酸（PGA）等。

    另一类生物材料是源自天然淀粉的树脂，如Novamont的Mater-bi，以及DuPont的Biomax TPS。其中，一些热塑性淀粉聚合物还可用于混配材料中，如：Cereplast的PLA、Cereplast 和 Cerestech的聚乙烯或聚丙烯，以及BASF的Ecoflex等。

    然而，对于添加剂供应商来说，其面临的一大困境是，不能获得足够的生物聚合物，因为目前大多数的生物聚合物还处于试制阶段，或者出来后很快被售完（如PLA）。对此，一些添加剂供应商抱怨说，“想多得到几克生物聚合物以用于实验真是太困难了。”

图3 在加入了4%的Arkema丙烯酸共聚物Biostrength 700（右图）后，熔体强度是纯PLA（左图）的2倍

    而生物聚合物生产商们则向添加剂供应商提出了疑问：他们究竟要将研发资源集中在哪些方面？对此，Milliken Chemical公司的全球市场经理Lee Rieth表示，该公司正在为生物聚合物的潜在应用筛选或开发各种商业化的成核剂和增透剂。他介绍说：“关键问题是，对于这个目前仍然很小的市场而言，究竟投入多少研发资源才是恰当的？即使生物聚合物在未来实现了预期的增长，比如其市场份额扩大了5倍，但其对添加剂的需求仍相对较小。”

   目前，对生物聚合物添加剂的研究分3个层次：第一层次涉及对人体和环境均无副作用，且不降低树脂的可堆肥性标准的传统添加剂；第二层次是源自天然资源的“可再生”添加剂，主要用于耐用产品，不一定具有生物降解性，第三层次是既可再生、又可生物降解的添加剂，适用于用途单一或寿命较短的产品。

    向可再生方向转变

     当向生物聚合物或其他塑料中加入添加剂时，必须确保满足可堆肥标准，如ASTM D6400和欧盟版本的EN 13432标准。在美国，由于其堆肥设施与欧洲、日本甚至中国相比显得明显不足，因而对工业原材料的使用倾向于从可堆肥向可再生方向转变。Tianan Biologic Material公司的技术和商业发展顾问Jim Lunt对此评论说，“生物聚合物具有更大的可持续性，并且对环境的危害也最小，这是石油基聚合物无法相比的。”他预计说，为了减少传统聚合物给环境带来的“印迹”，今后的混合材料将更多地使用生物聚合物。Lunt预计，到2011年，将有40%的生物基塑料被用于部分可回收的复合材料中。

    Novomer 公司总裁Charles Hamilton也介绍说，“我们主要专注于减少化石燃料的含量，提供更高性能的、可完全替代传统塑料的聚合物。”该公司合成的PHV和PHBV树脂部分以CO和CO2为原料，并正在探究利用添加剂和共聚方式来提高树脂性能的方法。

图4 Clariant的CESA-extend扩链剂已展示了其在PLA吹膜中改善熔体强度的能力，它不仅使制品表面更光滑，而且将重量减轻了15%

    尽管产量相对较小，但可堆肥材料在美国市场并没有被完全取消。PolyOne的Gray 表示，“在我们拥有更多的基础设施，以全面地使用这些可生物降解的聚合物之前，仍有相当长的一段时间。但是，目前商业化的堆肥材料还是存在一些市场机遇，比如回收可堆肥材料制成的一次性产品，如盘子、杯子、餐具和包装袋等。”

    Heritage Plastics公司的研究室主任Frank Ruiz是这一观点的支持者之一。Heritage Plastics是一家材料混配商，同时也是美国从事薄膜挤出的Heritage Bag 公司的姊妹公司。据Frank Ruiz介绍，在该公司所收到的产品咨询中，有40%是对其可堆肥BioTuf垃圾袋衬里的了解，这些咨询主要来自超市、饭店、宾馆、医院、学校和其他大型机构。使用其垃圾袋运送食物残渣进入工业化的堆肥工厂，所需成本一般只有填埋的1/3。

    Metabolix公司宣布，将为Heritage Bag提供Mirel PHA树脂，用于生产新型可堆肥BioTuf吹塑膜和流延膜（到目前为止，BioTuf仍由PLA和BASF的Ecoflex制成）。Heritage Bag将采用Mirel树脂制备可堆肥垃圾袋、罐头衬里和厨房用的可堆肥袋。但由于受到目前供应的限制，Heritage Bag一开始只能在PLA 或Ecoflex中掺入少量的Mirel树脂。

    类似于PE薄膜树脂的做法，Heritage Plastics向PHA树脂中添加滑石粉和碳酸钙，以降低成本并改善薄膜的刚性和韧性。此外，还使用了蔬菜基的爽滑剂和防结块剂。Frank Ruiz表示，种种迹象表明，人们对符合可堆肥标准、并满足其他PHA薄膜使用性能要求的新型添加剂是有需求的，例如，用于农膜的紫外光稳定剂，用于透明外包装、其他PHA透明包装以及不具备PLA透明性的其他生物聚合物的增透剂。

    对添加剂需求的界定

    目前，一些生物聚合物的生产商向客户提供非混配型材料，客户在生产中需要自己加入添加剂。而另一些厂商则提供全混配型产品，客户在使用时只需添加着色剂即可。对于后者，其中的一些供应商不愿意提及其混合物中所使用的添加剂，或者拒绝谈论这些独特而必要的添加剂品种。

    Meredian公司于2007年秋天获得了Procter & Gamble公司的 Nodax PHA 技术。Meredian的总裁Blake Lindsey介绍说，“这种技术使我们的产品在不外加添加剂的条件下，就具有合适的熔体强度、耐热性、抗冲击强度、阻隔性和透明度，加工商只需要添加染色剂即可。”

    与之相反，NatureWorks公司主要销售未改性的PLA。该公司精通于通过添入恰当的添加剂，来优化PLA的加工工艺，改善最终产品的使用性能。例如，对于两步法拉伸-吹塑成型而言，通过加入一种特殊的炭黑，可提高吹塑前二次加热的速度和均匀性；在PLA薄膜生产中，通过加入抗静电剂，有助于降低挤出模头的压力和挤出机的电机负载；此外，另一种重要的助剂是以聚合物扩链剂的形式存在的流变改性剂，它能提高发泡和吹膜中的熔体强度。

图5 目前至少有4家供应商能为各种生物聚合物应用提供专用的着色剂（图片来自Teknor Color公司）

    由于PLA本身固有的脆性，NatureWorks公司则重点强调了抗冲改性的重要性。据该公司介绍，其客户已经使用了来自Arkema、Rohm and Haas、DuPont和Chemtura的抗冲改性剂，同时还使用了抗氧化剂（如来自Ciba或ColorMatrix）和光稳定剂。由于PLA的高透明度，因此到目前为止对着色剂的需要并不大。该公司同时表示，其对颜料选择的唯一限制是，不能含有重金属，否则将破坏其对环境友好型树脂的使用宗旨。为了确保良好的分散性，PLA作为添加剂和着色剂的载体，应该是典型的低粘度等级。

    其他一些生物聚合物供应商也致力于提供新型的聚合物，其中包括Tianan Biologic、Metabolix和Meredian。Lunt说，Tianan Biologic已经很好地掌握了产品中所需要的添加剂类型，例如：增强剂和热稳定剂可提高熔体强度，扩大熔体的加工范围。此外，必要的添加剂还包括：成核剂、增塑剂、抗氧化剂、抗冲改性剂和填料等等。Lunt说：“我们只要求添加剂对健康和环境无害，而不关注其是否来自可再生资源。”

    Metabolix和Meredian都称，他们将在其树脂中只采用生物基添加剂。“这就意味着我们目前会受到一些限制。” Metabolix的技术主管Sally Kline说，该公司正在寻找新的加工助剂和润滑剂，以提高材料在注塑成型中的流动性，以及吹膜和热成型中的熔体强度。除了PLA外，PHA也能使用抗冲改性剂、爽滑/抗结块剂、增塑剂和着色剂。对此，Kline举例说明了PHA对成核剂和增透剂的需求。“当Mirel PHA树脂结晶时，对结晶速度和晶体尺寸的控制非常重要。如果结晶度发生了改变，就需要使用增透剂，以避免透明的PHA浑浊。”

    同样专注于生物基添加剂的还有Meredian的姊妹公司DaniMer Scientific，该公司不仅供应挤出和吹塑级别的改性PLA树脂，还提供用于PLA的抗冲改性剂、加工助剂和色母粒。

图6 Clariant公司用于生物聚合物的新型Renol-natur色母粒采用来自植物的“全天然”颜料制成

    Meredian公司的Lindsey说，利用Meredian的另一姊妹公司Seluma Technologies的植物基生物聚酯技术，可通过再生料的使用为 PLA带来“功能化”的改性。

    来自Novamont、Cereplast、Cerestech和Plantic的淀粉基生物聚合物作为已经加入添加剂的最终胶料被出售。从事材料生产和销售的Cerestech公司主要提供混配技术许可权，其授权的第一家公司是Innovative Compounding。

    据Lunt介绍，淀粉基生物聚合物所需的添加剂大体包括：增塑剂和熔体强度增强剂。例如，BASF的Ecoflex熔体强度增强剂可以提高树脂的熔体强度和韧性，从而使树脂可用于吹膜中。Novamont的Mater-Bi淀粉混配料将Ecoflex作为改性剂，其可再生成分的含量估计可达 50%～70%。Novamont的新任业务开发经理Stefano Falco说，Mater-bi最主要的应用是提高非耐用品的柔韧性，如袋子、农膜和食品袋等。对这些应用，加工商唯一需要的添加剂是色母粒或加工助剂。

    DuPont Packaging & Industrial Products公司的Shanna Moore说，Biomax TPS注塑级材料（可再生材料含量60%~90%）主要适合于一些非耐用产品，如草坪和花园用的产品以及户外运动产品等。

    提高加工性能

    一些公司已经开发了常规的和生物基的添加剂，来增强如PLA、PLA共混物、PHA、Ecoflex和淀粉树脂等生物聚合物的加工性能。例如，PolyOne提供了OnCap Bio系列的爽滑剂、抗结块剂和脱模剂。Gray介绍说：“这些生物聚合物中的多数是粘性的，在加工过程中易互相粘接，或粘贴到模具的金属表面上。所以我们提供了一系列的添加剂，来控制或减少这种粘附作用，从而提高材料的加工性，使制品的取出更容易。” PolyOne还提供抗静电浓缩剂，以方便产品的运输，增加储存要求。

    低熔体强度是PLA和其他生物聚合物的另一个共有缺陷，它使挤出、吹塑、发泡和热成型等受到限制。认识到这一需求，Arkema最近推出了丙烯酸系共聚物加工助剂Biostrength 700，据说该助剂能在添加量为4%的情况下，将PLA的熔体强度和延展性提高一倍，同时保持其透明度不变。该公司商务开发经理Peggy Schipper说，熔体强度和熔体弹性的提高为挤出成型提供了更大的加工范围。此外，对于含有75%回收料的PLA，以及生物聚合物的共混物而言，Biostrength 700也显示出了相同的效果。

    Rohm and Haas的市场经理Rob Martin说，该公司不久将推出一种针对PLA的丙烯酸系熔体强度增强剂，它也有望用于其他的生物聚合物中。同时，PolyOne还在评估一些流变改性剂，用以改善熔体强度。

    在发泡过程中，熔体强度对于获得良好的泡状结构也非常重要。发泡剂供应商Reedy International公司总裁Mike Reedy介绍说，与PLA发泡一样，其他生物聚合物的发泡也受到了挑战。这是因为，目前大多数的发泡剂会释放水分。在熔融状态下，水有降解生物聚合物的趋势，并导致熔体强度和物理性能的进一步降低。为此，Reedy介绍了2种为PLA和PET设计的新型发泡剂——Safoam RPC-20MS1和20MS2，它们具有吸热发泡和熔体强度增强的双重作用。

    Clariant Additive Masterbatches公司北美区业务主管Kirk Jacobs说，该公司已经为其Hydrocerol吸热发泡剂开发出了一个特殊的品种，可用于PLA。“由于PLA对酸非常敏感，因此我们加入了清除剂来反应和吸收掉湿气及酸。” Jacobs说。

    为提高发泡或其他加工中的熔体强度，还可采用Clariant的CESA-extend 扩链剂——一种环氧功能基苯乙烯/丙烯酸低聚物，它可作为母料被用在各种载体树脂中。CESA-extend扩链剂最初被设计用于恢复再生PET和尼龙的分子量和特征粘度（I.V.），能够重新连接由于热、氧化和水解降解而导致的聚合物链的断链。最近，CESA-extend在PLA中表现出了非常理想的效果，并期望能在PHA的应用中也获得类似的结果。

    将2%的CESA-extend扩链剂加入到NatureWorks的PLA 4042D中后，平均分子量增加了49%，表明聚合物链分支得到了延伸，分子量被增大。改性后，PLA的弹性模量降低了约20%，而伸长率提高了50%。 Clariant公司认为，这种效果使得采用直接气体注射技术生产带有小型蜂窝的有核泡沫结构成为可能，它不仅使产品具有光滑的表面，而且重量可减轻 15%。

    显然，CESA-extend的使用似乎改变了PLA的流变性能，即从典型的牛顿型流体特性，变成了扩链后的、具有一定程度的剪切变稀的非牛顿流体特性。按Clariant Masterbatches公司添加剂市场部全球主管Hendrik Kammler所说，以上这些结果以及更高的熔体强度都有助于吹膜挤出的过程。CESA-extend允许在更高的速度、更低的噪音下进行吹膜生产，允许膜泡尺寸翻倍，且更加均匀一致。

    Clariant公司在生物聚合物其他方面的进展还包括：用于改善加工性能的新型CESA-natur系列添加剂浓缩物，例如抗静电剂和加工助剂。据Kammler介绍，新型的爽滑剂母料使得PLA的摩擦系数接近于合成石蜡的摩擦系数。

    Ampacet公司开发了用于PLA和PHA的爽滑剂和防结块剂，它们可与扩链剂和链缠结剂共同使用，以促进PLA熔体强度的提高。

    据DuPont公司介绍，其Elvaloy共聚物作为加工助剂，对改善注射成型过程中各种生物聚合物的进料效果非常明显。此外，其Biomax Strong 100和120乙烯共聚物，有助于增韧PLA树脂，同时还有助于减少螺杆转矩和提高熔体稳定性。

    提高物理性能

    改善生物聚合物的物理性能，关键是要提高其抗冲击性、耐热性和阻隔性能。其次，还涉及抗紫外线、抗氧化和防雾性能等的提高。

    PolyOne拥有各种抗冲改性母料，包括可用于不透明的和透明的生物聚合物体系的新型OnCap Bio系列。

    DuPont的Biomax 100和120能改善硬质PLA制品的韧性并降低其脆性。只需1%~3%的添加量，其效果即优于其他的竞争产品，且几乎不影响材料的透明度。

    Rohm & Haas的聚丙烯酸酯类抗冲改性剂Paraloid PMA 500 主要用于提高PLA树脂的抗冲击强度，据说该产品有可能对其他生物聚合物也带来同样良好的改性效果。

    Arkema公司开发了新型Biostrength 130聚丙烯酸酯类改性剂，能够使PLA在要求透明性的应用中保持足够的透明度。此外，其Biostrength 150改性剂能够在不要求透明性的应用中提高材料的韧性。Arkema公司的Schipper说，一种新型的用于PLA的聚丙烯酸酯基抗冲改性剂不久即将投放市场，这种改性剂或许也适用于其他的生物聚合物。

    Clariant公司正在向用于PLA 的“天然”抗冲改性剂和金属钝化剂方向扩展其CESA-natur系列产品。该公司已经推出了天然抗氧化剂，以及基于天然油料的芳香族母料。

    PolyOne公司继续开发新技术，以提高生物基树脂（尤其是PLA和淀粉混合物）的耐热性。Gray介绍说，“我们开发了包括PLA在内的共混聚合物，可以将热变形温度从135℉（57.2℃）提高到181℉（82.8℃）。然而，非PLA混合组份既不是从生物中提取的，也不能生物降解，而且是不透明体系。”此外，PolyOne还在研究PHBV树脂，并提高了该树脂的阻隔性能和耐热性。

    DuPont计划推出Biomax Thermal 120，一种专用的热变形改性剂，可使PLA热成型制品能承受热量的输送和储存。

    在抗紫外线方面，Clariant和PolyOne都已开发出了生物基的紫外光稳定剂母料，用以保护透明的生物聚合物包装内的物品。此外，PolyOne提供的添加剂母料，还能控制透明生物基包装内表面不产生水雾。

    生物聚合物的着色

    除了传统的颜料能用于生物聚合物以外，现在至少有4家公司提供从生物中获取的颜料。Clariant公司的Renol-natur色母粒的主要来源是植物，其颜色包括红色、橘黄色、黄色、绿色和新近开发的蓝色。这些颜色看上去真实而生动，尽管它们的耐光性不如传统颜料好，但有些却具有出色的透明度。其载体可以是各种生物聚合物。

    PolyOne公司的OnColor Bio色母粒和液体着色剂部分来源于可再生原材料。这些浓缩物以生物聚合物为载体，如PLA、PHA、改性的淀粉混配料和可生物降解的聚酯。所有这些生物聚合物均可作为不透明颜料的载体，但PLA也同样适用于透明颜料。

    Teknor Color公司最近推出了用于PLA树脂及其混合物的色母粒，主要针对包装、袋子、衬里和其他挤出或成型产品市场。该公司针对透明或不透明的包装瓶、薄膜、片材、型材和注塑产品，提供了3个系列的着色剂，其载体树脂既可以是PLA，也可以是相容性的聚酯材料（包括PET）。根据最终的使用要求，可选择使用有机和无机颜料。其市场主管John Politis解释说，这些产自植物的全天然颜料价格昂贵，且相容性可能不太好。另外，色彩不够明亮，导致可供选择的天然颜色较少。

    Ampacet可为各种生物聚合物提供定制的色母粒。其材料均来自可再生原料，主要为有机颜料。